殺蟲劑污染土壤修復的研究進展

葛 玲，王 新，張亞楠

（沈陽工(gong)業大學 環境與化學工(gong)程學院，遼(liao)寧(ning) 沈陽 110870）

來(lai)源：《化工環保》 2022年第3期 P255-261頁(ye)

［摘要］ 目前我國使用的農藥以殺蟲劑為主，占農藥使用量的40%。殺蟲劑分為有機氯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類和其他類等。本文介紹了四大類殺蟲劑的典型代表及其在土壤中的殘留情況，綜述了殺蟲劑污染土壤修復技術，闡述了典型殺(sha)蟲劑(ji)的降解(jie)(jie)機(ji)理，確定(ding)了其降解(jie)(jie)產物(wu)及降解(jie)(jie)途徑(jing)(jing)，提出今后的研究方向(xiang)是：研究殺(sha)蟲劑(ji)在土壤中的降解(jie)(jie)途徑(jing)(jing)及其影響因子，篩(shai)選功能微(wei)生物(wu)和植(zhi)物(wu)，以及大力開發(fa)聯合修復技術。

［關(guan)鍵詞］ 殺蟲(chong)劑；污染土壤；修復技術(shu)；降解機理

中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)作(zuo)為(wei)傳統(tong)的(de)農(nong)業大國(guo)(guo)，大量生產和(he)使用農(nong)藥(yao)(yao)［1-2］。農(nong)藥(yao)(yao)主要(yao)類型(xing)包(bao)括除(chu)草(cao)劑(ji)、殺(sha)(sha)蟲(chong)劑(ji)和(he)殺(sha)(sha)菌(jun)劑(ji)等(deng)［3］。目(mu)前(qian)全球除(chu)草(cao)劑(ji)、殺(sha)(sha)蟲(chong)劑(ji)和(he)殺(sha)(sha)菌(jun)劑(ji)的(de)占比(bi)分別(bie)為(wei)46%、24%和(he)25%。相(xiang)比(bi)之下，我國(guo)(guo)農(nong)藥(yao)(yao)以殺(sha)(sha)蟲(chong)劑(ji)為(wei)主導，占比(bi)為(wei)40%，除(chu)草(cao)劑(ji)為(wei)36%，殺(sha)(sha)菌(jun)劑(ji)為(wei)22%。目(mu)前(qian)我國(guo)(guo)農(nong)藥(yao)(yao)使用量位居世界第一，每年消費500～600 kt農(nong)藥(yao)(yao)。噴灑(sa)農(nong)藥(yao)(yao)時只有約30%的(de)農(nong)藥(yao)(yao)起到(dao)除(chu)病蟲(chong)害的(de)作(zuo)用，5%飄散至(zhi)大氣中(zhong)(zhong)，其(qi)余65%流失在土(tu)壤中(zhong)(zhong)，農(nong)藥(yao)(yao)流入土(tu)壤過多，超(chao)過土(tu)壤自身凈(jing)化的(de)速(su)度和(he)能(neng)力(li)，會(hui)造成土(tu)壤污(wu)染(ran)［4］，影響(xiang)作(zuo)物生長(chang)，進(jin)而影響(xiang)食(shi)品安(an)全和(he)生態安(an)全［5］。

本文介紹了四大類殺蟲劑的典型代表及其在土壤中的殘留情況，綜述了殺蟲劑污染土壤修復技術，闡述了典型殺蟲劑的降解機理，確定了其降解產物及降解途徑，并提出了殺蟲劑污染土壤修復的研究方向。

1 殺蟲劑分類及土壤殘留情況

殺(sha)蟲(chong)(chong)劑(ji)(ji)按照化(hua)學結(jie)構可以分(fen)為(wei)：有(you)(you)(you)機(ji)(ji)氯(lv)類(lei)(lei)(lei)、有(you)(you)(you)機(ji)(ji)磷類(lei)(lei)(lei)、氨基甲(jia)酸酯類(lei)(lei)(lei)、擬除(chu)蟲(chong)(chong)菊酯類(lei)(lei)(lei)、其他類(lei)(lei)(lei)等(deng)，典型(xing)(xing)殺(sha)蟲(chong)(chong)劑(ji)(ji)的(de)名稱及結(jie)構見圖1。有(you)(you)(you)機(ji)(ji)氯(lv)類(lei)(lei)(lei)殺(sha)蟲(chong)(chong)劑(ji)(ji)的(de)典型(xing)(xing)代表(biao)包括(kuo)滴(di)(di)滴(di)(di)涕(ti)和(he)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)。滴(di)(di)滴(di)(di)涕(ti)不溶(rong)(rong)(rong)(rong)于(yu)(yu)水，溶(rong)(rong)(rong)(rong)于(yu)(yu)有(you)(you)(you)機(ji)(ji)溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑(ji)(ji)，化(hua)學性(xing)質(zhi)穩定，常溫下不分(fen)解，對(dui)酸穩定，強堿及含鐵溶(rong)(rong)(rong)(rong)液易(yi)促進(jin)其分(fen)解。六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)溶(rong)(rong)(rong)(rong)于(yu)(yu)苯(ben)，微溶(rong)(rong)(rong)(rong)于(yu)(yu)氯(lv)仿，不溶(rong)(rong)(rong)(rong)于(yu)(yu)水和(he)乙(yi)醇(chun)，化(hua)學性(xing)質(zhi)穩定，在(zai)自然環境中(zhong)(zhong)(zhong)降解緩慢，半衰(shuai)期(qi)長達幾(ji)十年［6］。安瓊等(deng)［7］針(zhen)對(dui)南京(jing)地(di)(di)(di)區土(tu)壤中(zhong)(zhong)(zhong)有(you)(you)(you)機(ji)(ji)氯(lv)殺(sha)類(lei)(lei)(lei)蟲(chong)(chong)劑(ji)(ji)的(de)殘(can)留(liu)(liu)狀況(kuang)進(jin)行了分(fen)析，滴(di)(di)滴(di)(di)涕(ti)和(he)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)土(tu)壤殘(can)留(liu)(liu)量(liang)范圍分(fen)別(bie)為(wei)6.3～1 050.7 μg/kg和(he)2.7～130.6 μg/kg。研究表(biao)明，不同類(lei)(lei)(lei)型(xing)(xing)土(tu)壤中(zhong)(zhong)(zhong)有(you)(you)(you)機(ji)(ji)氯(lv)殺(sha)類(lei)(lei)(lei)蟲(chong)(chong)劑(ji)(ji)的(de)殘(can)留(liu)(liu)總量(liang)大(da)小順序為(wei)：林地(di)(di)(di)＜水稻土(tu)＜工業區土(tu)地(di)(di)(di)＜旱地(di)(di)(di)＜閑(xian)置(zhi)地(di)(di)(di)＜大(da)棚蔬菜(cai)地(di)(di)(di)＜露天蔬菜(cai)地(di)(di)(di)。何曉云等(deng)［8］研究發(fa)現河北(bei)省農(nong)田(tian)土(tu)壤中(zhong)(zhong)(zhong)滴(di)(di)滴(di)(di)涕(ti)和(he)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)殘(can)留(liu)(liu)平均值分(fen)別(bie)為(wei)16.20 ng/g和(he)5.45 ng/g，二者分(fen)別(bie)占有(you)(you)(you)機(ji)(ji)氯(lv)殺(sha)蟲(chong)(chong)劑(ji)(ji)殘(can)留(liu)(liu)總量(liang)的(de)56.01%和(he)8.92%。墨(mo)西哥(ge)農(nong)業區滴(di)(di)滴(di)(di)涕(ti)和(he)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)殘(can)留(liu)(liu)量(liang)范圍分(fen)別(bie)為(wei)5～22 ng/g和(he)0.23～0.80 ng/g［9］。

圖1 典型殺(sha)蟲劑的(de)名(ming)稱及結構

有(you)(you)機(ji)磷(lin)(lin)殺類蟲劑(ji)主要(yao)有(you)(you)樂(le)(le)果、氧化樂(le)(le)果、敵敵畏(wei)、毒死(si)(si)蜱(pi)(pi)和敵百(bai)蟲等(deng)品(pin)種，其中的典型代(dai)表毒死(si)(si)蜱(pi)(pi)微溶于(yu)水(shui)，溶于(yu)大部分(fen)有(you)(you)機(ji)溶劑(ji)。曾阿瑩等(deng)［10］研究了福州(zhou)的43個土壤樣品(pin)，有(you)(you)機(ji)磷(lin)(lin)殺蟲劑(ji)總檢出(chu)率為(wei)97.67%，毒死(si)(si)蜱(pi)(pi)殘留量為(wei)9.77 mg/kg。FOSU-MENSAH等(deng)［11］在加納(na)可可產地土壤中檢測出(chu)3種有(you)(you)機(ji)磷(lin)(lin)農藥，其殘留量大小(xiao)順(shun)序為(wei)：毒死(si)(si)蜱(pi)(pi)＞甲(jia)基嘧啶磷(lin)(lin)＞丙溴磷(lin)(lin)。

氨基甲(jia)酸(suan)酯類殺蟲劑(ji)主要包括敵蠅(ying)威、西維因(yin)、克(ke)百威、涕滅威和滅多威等。克(ke)百威可溶(rong)于(yu)多種(zhong)有機溶(rong)劑(ji)，難溶(rong)于(yu)二甲(jia)苯(ben)、石(shi)油醚和煤油，克(ke)百威在土(tu)壤中的殘效期(qi)較(jiao)長(chang)，半衰期(qi)為30～120 d［12］。張(zhang)勁強等［13］發現(xian)，蘇(su)南某(mou)市土(tu)壤中克(ke)百威殘留量(liang)高(gao)達10 μg/kg。孫健［14］研究發現(xian)，銀川市郊大棚土(tu)壤中克(ke)百威檢出(chu)率為45.71%。

擬除蟲(chong)菊(ju)(ju)酯(zhi)類殺蟲(chong)劑(ji)主要(yao)有(you)溴氰(qing)(qing)(qing)菊(ju)(ju)酯(zhi)、氯(lv)(lv)氰(qing)(qing)(qing)菊(ju)(ju)酯(zhi)、氰(qing)(qing)(qing)戊菊(ju)(ju)酯(zhi)和(he)聯苯(ben)菊(ju)(ju)酯(zhi)等。氯(lv)(lv)氰(qing)(qing)(qing)菊(ju)(ju)酯(zhi)在弱酸中性條件(jian)下穩定，遇堿分解(jie)(jie)，水(shui)解(jie)(jie)半衰期為(wei)1 d，難溶(rong)于(yu)(yu)水(shui)，在醇類、氯(lv)(lv)代烴類、酮類、環己烷、苯(ben)、二甲苯(ben)中溶(rong)解(jie)(jie)度大(da)于(yu)(yu)450 g/L。擬除蟲(chong)菊(ju)(ju)酯(zhi)類殺蟲(chong)劑(ji)在土(tu)(tu)壤中的(de)遷移行為(wei)影響其在土(tu)(tu)壤中的(de)殘(can)(can)留(liu)程度［15］。我國滇池周邊農田土(tu)(tu)壤中氯(lv)(lv)氰(qing)(qing)(qing)菊(ju)(ju)酯(zhi)檢出率為(wei)66.7%～100%［16］，廣(guang)東荔枝園土(tu)(tu)壤中氯(lv)(lv)氰(qing)(qing)(qing)菊(ju)(ju)酯(zhi)殘(can)(can)留(liu)量(liang)為(wei)1.01～70.1 μg/kg-1 ［17］。在澳大(da)利亞墨(mo)爾本，由于(yu)(yu)廣(guang)泛(fan)用(yong)于(yu)(yu)控制白蟻(yi)等城(cheng)市害蟲(chong)，聯苯(ben)菊(ju)(ju)酯(zhi)成為(wei)引起廣(guang)泛(fan)關注的(de)殺蟲(chong)劑(ji)［18］。MAWUSSI等［19］發現多哥地區農田土(tu)(tu)壤中氯(lv)(lv)氰(qing)(qing)(qing)菊(ju)(ju)酯(zhi)檢出量(liang)高達3.728 ng/g。

2 土壤修復原理及現狀

根據修(xiu)(xiu)復原理可將土壤修(xiu)(xiu)復分為化(hua)學修(xiu)(xiu)復、生(sheng)物修(xiu)(xiu)復和物理修(xiu)(xiu)復［20］，而聯合修(xiu)(xiu)復技術是未來土壤修(xiu)(xiu)復研究(jiu)的主要(yao)方向。

2.1 化學修復

2.1.1 化學氧化還原

陳垚等［21］采用超(chao)聲波-熱聯合活化過(guo)硫酸鈉氧化降解土壤中的(de)六(liu)(liu)六(liu)(liu)六(liu)(liu)，α-六(liu)(liu)六(liu)(liu)六(liu)(liu)去除率(lv)高達95.96%。

2.1.2 光催化降解

在含有(you)TiO2和Fe3+的土(tu)壤中，毒死蜱光(guang)(guang)(guang)解(jie)半衰(shuai)期(qi)分別縮短了14.98%和26.29%，光(guang)(guang)(guang)照20～40 min毒死蜱降解(jie)率達100% ［22-23］。何(he)娟等(deng)(deng)［24］研究了紫外(wai)光(guang)(guang)(guang)照射(she)下納(na)米TiO2對土(tu)壤中樂果的光(guang)(guang)(guang)催化氧化效果。楊凡昌［25］通過自制紫外(wai)光(guang)(guang)(guang)降解(jie)儀研究了土(tu)壤粒徑(jing)、相對光(guang)(guang)(guang)源距離、含水率等(deng)(deng)對聯苯菊酯在土(tu)壤表面(mian)的紫外(wai)光(guang)(guang)(guang)降解(jie)規(gui)律(lv)。

2.1.3 水解

葉泰等［26］發明(ming)了一(yi)種羧酸酯酶(mei)與(yu)金屬(shu)離子復合物水解擬(ni)除蟲(chong)菊酯類農藥的(de)方法。

2.2 生物修復

污染土(tu)壤生(sheng)物(wu)(wu)(wu)修(xiu)(xiu)復(fu)主(zhu)要利用(yong)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)的生(sheng)命代謝活動(dong)分解(jie)土(tu)壤中的污染物(wu)(wu)(wu)，生(sheng)物(wu)(wu)(wu)修(xiu)(xiu)復(fu)技(ji)(ji)術主(zhu)要分為植(zhi)物(wu)(wu)(wu)修(xiu)(xiu)復(fu)和微生(sheng)物(wu)(wu)(wu)修(xiu)(xiu)復(fu)［27］。生(sheng)物(wu)(wu)(wu)修(xiu)(xiu)復(fu)技(ji)(ji)術被認為是自(zi)然減少(shao)人類和生(sheng)態環境中有機(ji)污染物(wu)(wu)(wu)的理(li)想技(ji)(ji)術［28］。應用(yong)固定(ding)化微生(sheng)物(wu)(wu)(wu)技(ji)(ji)術降解(jie)土(tu)壤中的農藥已取得一定(ding)的進展［29］。

2.2.1 植物修復

ZHANG等［30］發(fa)現(xian)玉(yu)米植株在所設計的(de)(de)(de)土壤污(wu)染濃度范圍(wei)內對滴滴涕和(he)六(liu)六(liu)六(liu)有(you)一定(ding)的(de)(de)(de)清(qing)除能(neng)力，其(qi)莖稈、根系的(de)(de)(de)生(sheng)物濃縮系數分(fen)別介于0.004～0.027和(he)0.036～0.097。SALAM等［31］發(fa)現(xian)植物與酵母菌（Candida VITJzN04）的(de)(de)(de)協同(tong)作用增強(qiang)了原(yuan)位修復(fu)中有(you)機氯農(nong)藥林丹(dan)的(de)(de)(de)去(qu)除效果。

2.2.2 微生物修復

陳銳等(deng)［32］篩選(xuan)獲得(de)一(yi)株(zhu)微(wei)生(sheng)物(wu)(wu)菌株(zhu)ZZY-C13-1-9，可(ke)將土壤中(zhong)200 mg/L的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)樂果降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)59.2%。田雨［33］采用(yong)固(gu)(gu)定(ding)化(hua)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)菌對(dui)毒(du)(du)(du)死(si)蜱(pi)的(de)(de)(de)(de)(de)去除(chu)率高達(da)97.4%。杜(du)曉敏［34］利用(yong)細菌H27修復(fu)毒(du)(du)(du)死(si)蜱(pi)污染土壤，毒(du)(du)(du)死(si)蜱(pi)最大(da)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)率為56.4%。墨(mo)西哥薩拉曼卡市研究(jiu)人員篩選(xuan)分(fen)離出的(de)(de)(de)(de)(de)本(ben)地細菌對(dui)土壤中(zhong)50 mg/L和(he)(he)(he)(he)200 mg/L滴(di)(di)滴(di)(di)涕的(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)率分(fen)別為41%～48%和(he)(he)(he)(he)26%～31%［35］。劉麗［36］采用(yong)包埋-交聯法制(zhi)得(de)的(de)(de)(de)(de)(de)固(gu)(gu)定(ding)化(hua)C菌株(zhu)漆酶和(he)(he)(he)(he)固(gu)(gu)定(ding)化(hua)Y菌株(zhu)漆酶對(dui)土壤中(zhong)克百威(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)率達(da)75%左(zuo)右和(he)(he)(he)(he)70%以上(shang)；而采用(yong)包埋-吸附法制(zhi)得(de)的(de)(de)(de)(de)(de)固(gu)(gu)定(ding)化(hua)C菌株(zhu)漆酶和(he)(he)(he)(he)固(gu)(gu)定(ding)化(hua)Y菌株(zhu)漆酶對(dui)土壤中(zhong)克百威(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)率達(da)86%左(zuo)右和(he)(he)(he)(he)81%左(zuo)右。微(wei)生(sheng)物(wu)(wu)可(ke)在有氧(yang)(yang)和(he)(he)(he)(he)厭氧(yang)(yang)條(tiao)件下將林丹(dan)轉化(hua)為毒(du)(du)(du)性較低(di)或無毒(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)產品，在有氧(yang)(yang)條(tiao)件下可(ke)完全礦(kuang)化(hua)［37］。劉珍［38］發現(xian)一(yi)株(zhu)草酸青霉(mei)對(dui)100 mg/L的(de)(de)(de)(de)(de)功(gong)夫菊酯降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)率為49.28%～84.83%。YANG等(deng)［39］發現(xian)施(shi)用(yong)棉稈屑生(sheng)物(wu)(wu)炭(tan)后，微(wei)生(sheng)物(wu)(wu)對(dui)毒(du)(du)(du)死(si)蜱(pi)和(he)(he)(he)(he)氟蟲腈的(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)作用(yong)增強。

2.3 聯合修復

2.3.1 生物-化學法

TRAN等［40］利(li)用香根(gen)草和(he)納米四氧(yang)化三鐵處(chu)理土壤中(zhong)的(de)滴(di)(di)滴(di)(di)涕，發現香根(gen)草和(he)雙氧(yang)水、二價鐵離子發生的(de)芬(fen)頓和(he)類芬(fen)頓反應(ying)參(can)與了滴(di)(di)滴(di)(di)涕的(de)降解過程，增加(jia)香根(gen)草提高了滴(di)(di)滴(di)(di)涕的(de)降解效果。

2.3.2 物理-化學法

NI等［41］使用pH 控制及添加(jia)增(zeng)溶(rong)劑和(he)電解(jie)質的(de)方(fang)法(fa)增(zeng)強(qiang)電動芬頓(dun)工藝(yi)處理污(wu)染(ran)土壤(rang)中的(de)六(liu)六(liu)六(liu)和(he)滴滴涕，以促進污(wu)染(ran)物的(de)溶(rong)解(jie)和(he)芬頓(dun)反應的(de)氧化效(xiao)率。

2.3.3 表面活性(xing)劑(ji)-生物法

陳蘇等［42］研究表(biao)(biao)明，混合表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)-降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)(jie)菌以H70+N處(chu)理(li)的滴(di)(di)滴(di)(di)涕降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)(jie)率最高(gao)，可(ke)達63.53%；生(sheng)(sheng)物表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)-降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)(jie)菌以RL20+N處(chu)理(li)的滴(di)(di)滴(di)(di)涕降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)(jie)率最高(gao)，可(ke)達42.32%，混合表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)-降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)(jie)菌的處(chu)理(li)效果略優于生(sheng)(sheng)物表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)-降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)(jie)菌。

呂良(liang)禾等［43］通過田間實驗研究了混合(he)化(hua)學表面活性劑(ji)和(he)生物表面活性劑(ji)鼠李糖脂對(dui)油(you)菜和(he)甲基營養型芽孢(bao)桿菌聯合(he)去除土壤中(zhong)滴滴涕的強化(hua)作用。結果表明，單種(zhong)油(you)菜處理、接種(zhong)降(jiang)解(jie)菌以(yi)及油(you)菜－降(jiang)解(jie)菌聯合(he)處理土壤中(zhong)滴滴涕降(jiang)解(jie)率分別(bie)為12.0%、38.2%和(he)43.1%。

聯合修復技(ji)術能有(you)效縮短修復時間，提高修復效率，降(jiang)低修復成本。

3 典型殺蟲劑的降解機理與途徑

3.1 滴滴涕與六六六的降解

周杰(jie)等［44］研究表明，用高鐵(tie)酸鹽與過硫酸鈉聯合處理滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)涕和六(liu)六(liu)六(liu)的降解(jie)(jie)途(tu)徑見圖2和圖3。滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)涕和六(liu)六(liu)六(liu)的降解(jie)(jie)途(tu)徑主要(yao)為脫氯脫氫和水解(jie)(jie)氧化。滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)涕脫氯脫氫產(chan)(chan)生(sheng)了滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)的同分異構體米托坦(tan)，鄰(lin)，對(dui)′-滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)涕脫氯脫氫產(chan)(chan)生(sheng)了滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)伊的同分異構體鄰(lin)，對(dui)′-滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)伊。王占杰(jie)［45］發(fa)現，降解(jie)(jie)產(chan)(chan)物滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)比滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)伊更易于降解(jie)(jie)，滴(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)伊未檢測(ce)出中間產(chan)(chan)物，說(shuo)明降解(jie)(jie)較(jiao)為徹底。

圖2 滴(di)滴(di)涕(ti)的降解途(tu)徑(jing)

圖3 六六六的(de)降解途徑

γ-六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)先轉(zhuan)化為α-六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)和(he)β-六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)，然后(hou)脫(tuo)氯(lv)脫(tuo)氫產生(sheng)(sheng)五(wu)氯(lv)環己(ji)烯、1，2，4-三(san)(san)氯(lv)苯(ben)和(he)1，3，5-三(san)(san)氯(lv)苯(ben)。LI等［46］發現，β-六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)比α-六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)具有更(geng)強的(de)抗降解能力(li)，因(yin)此，β-六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)先轉(zhuan)化為α-六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)，再脫(tuo)氯(lv)脫(tuo)氫產生(sheng)(sheng)1，2，4-三(san)(san)氯(lv)苯(ben)，然后(hou)催化水解氧化生(sheng)(sheng)成2，4-二(er)叔丁基(ji)苯(ben)酚和(he)2，6-二(er)叔丁基(ji)對甲酚。

3.2 毒死蜱的降解

武春媛等［47］研究(jiu)表(biao)明，環境中毒死(si)蜱(pi)的(de)(de)降(jiang)解(jie)(jie)第一步是(shi)水解(jie)(jie)反(fan)應(ying)(ying)，2種(zhong)反(fan)應(ying)(ying)途(tu)徑(jing)：中性(xing)和堿(jian)性(xing)水解(jie)(jie)，均屬于(yu)親核取代(dai)反(fan)應(ying)(ying)。如(ru)圖4所(suo)示，中性(xing)水解(jie)(jie)是(shi)由H2O的(de)(de)親核攻(gong)擊導致烴基的(de)(de)離(li)去；堿(jian)性(xing)水解(jie)(jie)是(shi)由OH-在(zai)磷原子處的(de)(de)親核攻(gong)擊導致醇或酚(fen)(fen)基團的(de)(de)離(li)去，生成3，5，6-三(san)氯-2-吡(bi)啶酚(fen)(fen)和O，O-二乙基硫(liu)代(dai)磷酸(suan)酯。毒死(si)蜱(pi)微(wei)(wei)生物(wu)降(jiang)解(jie)(jie)以堿(jian)性(xing)水解(jie)(jie)途(tu)徑(jing)為主。RACKE［48］研究(jiu)了土壤中14C標記(ji)毒死(si)蜱(pi)的(de)(de)降(jiang)解(jie)(jie)途(tu)徑(jing)，結果表(biao)明，毒死(si)蜱(pi)經土壤微(wei)(wei)生物(wu)降(jiang)解(jie)(jie)途(tu)徑(jing)為堿(jian)性(xing)水解(jie)(jie)，產物(wu)為3，5，6-三(san)氯-2-吡(bi)啶酚(fen)(fen)。王(wang)曉等［49］推測菌株(zhu)Bacillus latersprorus DSP對毒死(si)蜱(pi)降(jiang)解(jie)(jie)的(de)(de)初級產物(wu)為3，5，6-三(san)氯-2-吡(bi)啶酚(fen)(fen)。

圖4 毒死蜱的水解(jie)途徑

水解(jie)產(chan)物3，5，6-三(san)氯(lv)(lv)-2-吡(bi)(bi)(bi)啶(ding)酚(fen)(fen)的進(jin)一步降解(jie)是(shi)毒死蜱完(wan)(wan)全脫毒的關鍵，通過烷基(ji)(ji)化反應(ying)（圖5），3，5，6-三(san)氯(lv)(lv)-2-吡(bi)(bi)(bi)啶(ding)酚(fen)(fen)經微生物作用生成3，5，6-三(san)氯(lv)(lv)-2-甲基(ji)(ji)吡(bi)(bi)(bi)啶(ding)或3，5，6-三(san)氯(lv)(lv)-2-甲氧基(ji)(ji)吡(bi)(bi)(bi)啶(ding)酚(fen)(fen)。RACKE［48］對土壤(rang)中(zhong)毒死蜱的微生物降解(jie)結果表明，毒死蜱首(shou)先(xian)水解(jie)生成3，5，6-三(san)氯(lv)(lv)-2-吡(bi)(bi)(bi)啶(ding)酚(fen)(fen)，進(jin)而降解(jie)為(wei)3，5，6-三(san)氯(lv)(lv)-2-甲氧基(ji)(ji)吡(bi)(bi)(bi)啶(ding)酚(fen)(fen)，最終(zhong)完(wan)(wan)全礦化為(wei)CO2。

圖5 毒死(si)蜱水解產物TCP的微生物降(jiang)解途(tu)徑

3.3 克百威的降解

王佳［50］研究表明，生(sheng)物(wu)(wu)(wu)錳氧(yang)化物(wu)(wu)(wu)通過菌體的(de)(de)代謝物(wu)(wu)(wu)來升高環境(jing)pH，促(cu)進克(ke)百(bai)威水(shui)(shui)解生(sheng)成(cheng)克(ke)百(bai)威酚(fen)(fen)與氨(an)(an)基甲酸。氨(an)(an)基甲酸小分(fen)子迅速(su)降(jiang)解為甲氨(an)(an)和(he)二氧(yang)化碳。克(ke)百(bai)威酚(fen)(fen)進一步(bu)與生(sheng)物(wu)(wu)(wu)錳氧(yang)化物(wu)(wu)(wu)發生(sheng)反應，呋喃環斷裂，氧(yang)化物(wu)(wu)(wu)生(sheng)成(cheng)1，2-苯酚(fen)(fen)。1，2-苯酚(fen)(fen)苯環斷裂后進一步(bu)降(jiang)解，最后降(jiang)解為二氧(yang)化碳和(he)水(shui)(shui)。在此(ci)反應初期，生(sheng)物(wu)(wu)(wu)錳氧(yang)化物(wu)(wu)(wu)調節環境(jing)pH，促(cu)進酯鍵(jian)的(de)(de)水(shui)(shui)解；隨后錳氧(yang)化物(wu)(wu)(wu)進一步(bu)氧(yang)化其(qi)他中(zhong)間產(chan)物(wu)(wu)(wu)，從而(er)達到對克(ke)百(bai)威的(de)(de)完全降(jiang)解，克(ke)百(bai)威的(de)(de)降(jiang)解途徑見圖6。

圖6 克百威(wei)的(de)降解途徑

3.4 氯氰菊酯的降解

孫麗娜等［51］從上海(hai)郊區某農藥廠附近(jin)生長的(de)(de)牛(niu)筋(jin)草中分離到(dao)一(yi)(yi)株能以(yi)氯氰菊酯(zhi)作為(wei)唯(wei)一(yi)(yi)碳源生長的(de)(de)植物內生菌(jun)(jun)，命(ming)名為(wei)A-24，通(tong)(tong)過(guo)HPLC鑒定降(jiang)解(jie)(jie)(jie)產物3-苯(ben)氧(yang)(yang)基苯(ben)甲酸(suan)，推測(ce)菌(jun)(jun)株A-24降(jiang)解(jie)(jie)(jie)氯氰菊酯(zhi)的(de)(de)途(tu)徑為(wei)：氯氰菊酯(zhi)首先通(tong)(tong)過(guo)酯(zhi)鍵水解(jie)(jie)(jie)生成(cheng)二氯菊酸(suan)和3-苯(ben)氧(yang)(yang)基苯(ben)甲醛(quan)，在脫(tuo)氫酶(mei)的(de)(de)作用下(xia)，3-苯(ben)氧(yang)(yang)基苯(ben)甲醛(quan)生成(cheng)3-苯(ben)氧(yang)(yang)基苯(ben)甲酸(suan)，然后在雙(shuang)加(jia)氧(yang)(yang)酶(mei)的(de)(de)作用下(xia)進(jin)一(yi)(yi)步降(jiang)解(jie)(jie)(jie)，菌(jun)(jun)株A-24降(jiang)解(jie)(jie)(jie)氯氰菊酯(zhi)的(de)(de)途(tu)徑見圖7。

圖7 菌(jun)株A-24降解氯(lv)氰(qing)菊酯的途徑

4 結語與展望

農(nong)藥(yao)的使用在帶來經(jing)濟效(xiao)益(yi)的同(tong)時會存在污(wu)染(ran)環境(jing)、危害人體健康(kang)等問題(ti)，因此不僅需(xu)要控制源頭開發更低毒有效(xiao)的農(nong)藥(yao)，也(ye)要及時治理污(wu)染(ran)，修復土壤環境(jing)。單一的修復手段(duan)會受到(dao)很多的制約，要研發多種土壤修復技術(shu)，并開發適用范圍廣且經(jing)濟高效(xiao)的配套技術(shu)。

a）微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)降解(jie)的(de)方法雖(sui)然綠(lv)色(se)環(huan)保，但是在實驗室(shi)條件下效果比較(jiao)理想，在實際田間(jian)大規模應(ying)用很少，缺乏(fa)修復(fu)用菌劑產(chan)品(pin)和相應(ying)的(de)操(cao)作規程。由(you)于(yu)現在向土壤中投加微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)的(de)方法多為(wei)直接(jie)噴灑，而且投加的(de)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)存在抗(kang)毒性侵害能力(li)差、被原(yuan)生(sheng)(sheng)(sheng)動物(wu)吞噬、與土著微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)競爭處(chu)于(yu)劣勢等原(yuan)因，導致外源(yuan)投加微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)量(liang)及代謝活性迅(xun)速降低，影響污染物(wu)降解(jie)能力(li)。因此(ci)，如何(he)使外源(yuan)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)定殖于(yu)原(yuan)位環(huan)境(jing)中并穩定發揮其功能，對(dui)菌株進行固定化研究(jiu)十分必要(yao)。

b）要根(gen)據(ju)不同土(tu)(tu)壤(rang)性(xing)質研究微生物在生態(tai)系統中的作用。生物炭作為土(tu)(tu)壤(rang)改良(liang)劑，可(ke)改善土(tu)(tu)壤(rang)環(huan)境(jing)(jing)，修復污染土(tu)(tu)壤(rang)，其將成為農業和環(huan)境(jing)(jing)保(bao)護(hu)領域(yu)的研究熱點之一。

c）雖(sui)然我們已(yi)經了解了有些殺蟲(chong)(chong)劑(ji)的降(jiang)解途(tu)徑(jing)，但(dan)仍有大(da)量(liang)殺蟲(chong)(chong)劑(ji)的完(wan)整降(jiang)解機理(li)研究(jiu)(jiu)還不充分。因(yin)此，清(qing)晰完(wan)整地闡明微生物降(jiang)解某種殺蟲(chong)(chong)劑(ji)的途(tu)徑(jing)及相關的酶和基(ji)因(yin)，同(tong)時通過基(ji)因(yin)工(gong)程的手段構建更多高效(xiao)可用的殺蟲(chong)(chong)劑(ji)降(jiang)解工(gong)程菌是未(wei)來(lai)研究(jiu)(jiu)的重(zhong)點方向(xiang)。

來源：土行者