杀虫剂污染土壤修复的研究进展

葛(ge) 玲，王 新，张亚楠(nan)

（沈阳(yang)工业大学 环境(jing)与化学工程学院，辽宁 沈阳(yang) 110870）

来源：《化工环保(bao)》 2022年第3期 P255-261页(ye)

［摘要］ 目前我国使用的农药以杀虫剂为主，占农药使用量的40%。杀虫剂分为有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类和其他类等。本文介绍了四大类杀虫剂的典型代表及其在土壤中的残留情况，综述了杀虫剂污染土壤修复技术，阐述了典型杀虫剂的(de)降(jiang)解(jie)机理(li)，确(que)定了其降(jiang)解(jie)产物及降(jiang)解(jie)途(tu)径，提出今后的(de)研究(jiu)方向是：研究(jiu)杀虫剂在土壤中的(de)降(jiang)解(jie)途(tu)径及其影响因子，筛选(xuan)功能(neng)微生物和植物，以(yi)及大(da)力开(kai)发联合修复技术。

［关键词(ci)］ 杀(sha)虫剂；污(wu)染土(tu)壤；修复技(ji)术；降解机理

中国(guo)(guo)作(zuo)为(wei)传统的农(nong)(nong)(nong)业大(da)(da)国(guo)(guo)，大(da)(da)量生(sheng)产(chan)和(he)(he)(he)使用农(nong)(nong)(nong)药(yao)(yao)［1-2］。农(nong)(nong)(nong)药(yao)(yao)主要类(lei)型包括(kuo)除(chu)草(cao)(cao)剂(ji)、杀(sha)(sha)虫剂(ji)和(he)(he)(he)杀(sha)(sha)菌剂(ji)等［3］。目前(qian)(qian)全(quan)球除(chu)草(cao)(cao)剂(ji)、杀(sha)(sha)虫剂(ji)和(he)(he)(he)杀(sha)(sha)菌剂(ji)的占比分别(bie)为(wei)46%、24%和(he)(he)(he)25%。相比之下，我国(guo)(guo)农(nong)(nong)(nong)药(yao)(yao)以杀(sha)(sha)虫剂(ji)为(wei)主导，占比为(wei)40%，除(chu)草(cao)(cao)剂(ji)为(wei)36%，杀(sha)(sha)菌剂(ji)为(wei)22%。目前(qian)(qian)我国(guo)(guo)农(nong)(nong)(nong)药(yao)(yao)使用量位居(ju)世界第一，每(mei)年(nian)消费500～600 kt农(nong)(nong)(nong)药(yao)(yao)。喷洒农(nong)(nong)(nong)药(yao)(yao)时只有约30%的农(nong)(nong)(nong)药(yao)(yao)起到除(chu)病虫害的作(zuo)用，5%飘散至大(da)(da)气中，其余65%流失在土(tu)壤(rang)(rang)中，农(nong)(nong)(nong)药(yao)(yao)流入土(tu)壤(rang)(rang)过多，超过土(tu)壤(rang)(rang)自身(shen)净化的速度和(he)(he)(he)能力，会造(zao)成土(tu)壤(rang)(rang)污染［4］，影(ying)响(xiang)作(zuo)物生(sheng)长，进而影(ying)响(xiang)食品安全(quan)和(he)(he)(he)生(sheng)态安全(quan)［5］。

本文介绍了四大类杀虫剂的典型代表及其在土壤中的残留情况，综述了杀虫剂污染土壤修复技术，阐述了典型杀虫剂的降解机理，确定了其降解产物及降解途径，并提出了杀虫剂污染土壤修复的研究方向。

1 杀虫剂分类及土壤残留情况

杀(sha)虫剂按照化学结构可以(yi)分(fen)(fen)(fen)为(wei)：有机(ji)氯(lv)类、有机(ji)磷(lin)类、氨基(ji)甲(jia)酸(suan)酯(zhi)类、拟除虫菊酯(zhi)类、其他类等，典(dian)型(xing)杀(sha)虫剂的(de)名(ming)称及结构见图1。有机(ji)氯(lv)类杀(sha)虫剂的(de)典(dian)型(xing)代表(biao)包括滴(di)(di)滴(di)(di)涕(ti)和(he)(he)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)。滴(di)(di)滴(di)(di)涕(ti)不(bu)(bu)溶(rong)于水，溶(rong)于有机(ji)溶(rong)剂，化学性质(zhi)稳(wen)定(ding)，常温下不(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)解，对(dui)酸(suan)稳(wen)定(ding)，强碱及含铁溶(rong)液易(yi)促(cu)进其分(fen)(fen)(fen)解。六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)溶(rong)于苯，微溶(rong)于氯(lv)仿，不(bu)(bu)溶(rong)于水和(he)(he)乙醇，化学性质(zhi)稳(wen)定(ding)，在自然环(huan)境(jing)中降解缓(huan)慢，半衰期长达几十年(nian)［6］。安琼等［7］针对(dui)南京地(di)区(qu)土(tu)壤(rang)中有机(ji)氯(lv)杀(sha)类虫剂的(de)残(can)留(liu)状(zhuang)况进行了(le)分(fen)(fen)(fen)析，滴(di)(di)滴(di)(di)涕(ti)和(he)(he)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)的(de)土(tu)壤(rang)残(can)留(liu)量(liang)(liang)范围分(fen)(fen)(fen)别为(wei)6.3～1 050.7 μg/kg和(he)(he)2.7～130.6 μg/kg。研(yan)究表(biao)明，不(bu)(bu)同类型(xing)土(tu)壤(rang)中有机(ji)氯(lv)杀(sha)类虫剂的(de)残(can)留(liu)总量(liang)(liang)大(da)小顺序为(wei)：林地(di)＜水稻土(tu)＜工业区(qu)土(tu)地(di)＜旱地(di)＜闲(xian)置地(di)＜大(da)棚(peng)蔬菜(cai)(cai)地(di)＜露天蔬菜(cai)(cai)地(di)。何晓云等［8］研(yan)究发现河北省农田(tian)土(tu)壤(rang)中滴(di)(di)滴(di)(di)涕(ti)和(he)(he)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)的(de)残(can)留(liu)平均值分(fen)(fen)(fen)别为(wei)16.20 ng/g和(he)(he)5.45 ng/g，二者(zhe)分(fen)(fen)(fen)别占有机(ji)氯(lv)杀(sha)虫剂残(can)留(liu)总量(liang)(liang)的(de)56.01%和(he)(he)8.92%。墨西哥(ge)农业区(qu)滴(di)(di)滴(di)(di)涕(ti)和(he)(he)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)残(can)留(liu)量(liang)(liang)范围分(fen)(fen)(fen)别为(wei)5～22 ng/g和(he)(he)0.23～0.80 ng/g［9］。

图1 典型杀虫剂的(de)名称(cheng)及结构

有机(ji)磷(lin)杀类虫(chong)剂主要(yao)有乐(le)果(guo)、氧化乐(le)果(guo)、敌(di)敌(di)畏、毒死(si)蜱(pi)和敌(di)百虫(chong)等品(pin)种，其(qi)中(zhong)的(de)典型(xing)代表(biao)毒死(si)蜱(pi)微溶(rong)于水，溶(rong)于大(da)部分有机(ji)溶(rong)剂。曾阿莹等［10］研究了福州的(de)43个土壤(rang)样品(pin)，有机(ji)磷(lin)杀虫(chong)剂总检出率为97.67%，毒死(si)蜱(pi)残留量为9.77 mg/kg。FOSU-MENSAH等［11］在(zai)加(jia)纳可(ke)可(ke)产地土壤(rang)中(zhong)检测出3种有机(ji)磷(lin)农药(yao)，其(qi)残留量大(da)小顺序为：毒死(si)蜱(pi)＞甲基嘧啶磷(lin)＞丙(bing)溴磷(lin)。

氨基甲(jia)酸酯类杀虫剂主(zhu)要包(bao)括敌蝇威(wei)(wei)(wei)、西维因、克(ke)(ke)百(bai)威(wei)(wei)(wei)、涕(ti)灭威(wei)(wei)(wei)和(he)灭多威(wei)(wei)(wei)等(deng)。克(ke)(ke)百(bai)威(wei)(wei)(wei)可溶于(yu)多种有机溶剂，难溶于(yu)二甲(jia)苯、石油醚和(he)煤油，克(ke)(ke)百(bai)威(wei)(wei)(wei)在土(tu)壤中的残(can)效期较长，半衰期为30～120 d［12］。张劲强等(deng)［13］发(fa)现，苏(su)南某市土(tu)壤中克(ke)(ke)百(bai)威(wei)(wei)(wei)残(can)留量(liang)高达10 μg/kg。孙(sun)健(jian)［14］研究发(fa)现，银川市郊(jiao)大棚土(tu)壤中克(ke)(ke)百(bai)威(wei)(wei)(wei)检出率为45.71%。

拟除(chu)虫菊(ju)(ju)(ju)酯(zhi)类(lei)杀(sha)虫剂主要有溴氰(qing)(qing)菊(ju)(ju)(ju)酯(zhi)、氯氰(qing)(qing)菊(ju)(ju)(ju)酯(zhi)、氰(qing)(qing)戊菊(ju)(ju)(ju)酯(zhi)和联苯菊(ju)(ju)(ju)酯(zhi)等(deng)。氯氰(qing)(qing)菊(ju)(ju)(ju)酯(zhi)在(zai)弱酸(suan)中(zhong)性条件(jian)下稳定，遇碱分解，水(shui)(shui)解半(ban)衰期为1 d，难溶(rong)于(yu)水(shui)(shui)，在(zai)醇类(lei)、氯代烃类(lei)、酮类(lei)、环己(ji)烷(wan)、苯、二甲苯中(zhong)溶(rong)解度大于(yu)450 g/L。拟除(chu)虫菊(ju)(ju)(ju)酯(zhi)类(lei)杀(sha)虫剂在(zai)土(tu)(tu)壤中(zhong)的(de)迁移行(xing)为影响其在(zai)土(tu)(tu)壤中(zhong)的(de)残(can)留(liu)程度［15］。我国(guo)滇池周边农田(tian)土(tu)(tu)壤中(zhong)氯氰(qing)(qing)菊(ju)(ju)(ju)酯(zhi)检出(chu)率为66.7%～100%［16］，广(guang)东荔(li)枝园土(tu)(tu)壤中(zhong)氯氰(qing)(qing)菊(ju)(ju)(ju)酯(zhi)残(can)留(liu)量为1.01～70.1 μg/kg-1 ［17］。在(zai)澳大利亚墨尔本，由于(yu)广(guang)泛(fan)用于(yu)控制(zhi)白蚁等(deng)城市害虫，联苯菊(ju)(ju)(ju)酯(zhi)成(cheng)为引起广(guang)泛(fan)关注的(de)杀(sha)虫剂［18］。MAWUSSI等(deng)［19］发现多哥地区(qu)农田(tian)土(tu)(tu)壤中(zhong)氯氰(qing)(qing)菊(ju)(ju)(ju)酯(zhi)检出(chu)量高(gao)达3.728 ng/g。

2 土壤修复原理及现状

根据修(xiu)复(fu)(fu)(fu)原(yuan)理可将土(tu)壤(rang)修(xiu)复(fu)(fu)(fu)分为化学修(xiu)复(fu)(fu)(fu)、生物修(xiu)复(fu)(fu)(fu)和物理修(xiu)复(fu)(fu)(fu)［20］，而联合(he)修(xiu)复(fu)(fu)(fu)技(ji)术(shu)是未(wei)来土(tu)壤(rang)修(xiu)复(fu)(fu)(fu)研究的主要方(fang)向。

2.1 化学修复

2.1.1 化学氧化还原

陈垚等［21］采用超声波-热联(lian)合活化过硫酸钠氧化降解土壤中的六六六，α-六六六去除率高达(da)95.96%。

2.1.2 光催化降解

在含有TiO2和(he)Fe3+的(de)土(tu)(tu)壤(rang)中，毒(du)死蜱(pi)光解(jie)半衰期分别缩短了(le)14.98%和(he)26.29%，光照(zhao)20～40 min毒(du)死蜱(pi)降解(jie)率达100% ［22-23］。何(he)娟等［24］研(yan)究了(le)紫外(wai)光照(zhao)射下(xia)纳米TiO2对土(tu)(tu)壤(rang)中乐(le)果(guo)的(de)光催化氧化效果(guo)。杨凡昌［25］通过自制紫外(wai)光降解(jie)仪研(yan)究了(le)土(tu)(tu)壤(rang)粒(li)径、相(xiang)对光源距离、含水率等对联(lian)苯菊(ju)酯在土(tu)(tu)壤(rang)表面的(de)紫外(wai)光降解(jie)规律。

2.1.3 水解

叶(ye)泰等(deng)［26］发明了一种羧酸酯酶与金(jin)属(shu)离子复合物水解拟(ni)除(chu)虫菊(ju)酯类(lei)农药的方法(fa)。

2.2 生物修复

污(wu)染(ran)土(tu)壤(rang)生物(wu)(wu)修(xiu)复(fu)主要利用(yong)生物(wu)(wu)的生命代谢活动分解土(tu)壤(rang)中(zhong)的污(wu)染(ran)物(wu)(wu)，生物(wu)(wu)修(xiu)复(fu)技术(shu)主要分为(wei)植物(wu)(wu)修(xiu)复(fu)和微生物(wu)(wu)修(xiu)复(fu)［27］。生物(wu)(wu)修(xiu)复(fu)技术(shu)被认为(wei)是自然减少(shao)人类和生态环(huan)境中(zhong)有机污(wu)染(ran)物(wu)(wu)的理想技术(shu)［28］。应用(yong)固(gu)定(ding)化(hua)微生物(wu)(wu)技术(shu)降解土(tu)壤(rang)中(zhong)的农药已取得一定(ding)的进(jin)展［29］。

2.2.1 植物修复

ZHANG等(deng)［30］发现玉米(mi)植(zhi)株(zhu)在所设计(ji)的(de)土壤污(wu)染浓度范(fan)围内对(dui)滴(di)滴(di)涕(ti)和六(liu)六(liu)六(liu)有一定(ding)的(de)清除能力，其(qi)茎秆、根系的(de)生(sheng)物(wu)(wu)浓缩系数(shu)分别介于0.004～0.027和0.036～0.097。SALAM等(deng)［31］发现植(zhi)物(wu)(wu)与(yu)酵母菌（Candida VITJzN04）的(de)协(xie)同作(zuo)用(yong)增强了原位修(xiu)复(fu)中有机氯农药林(lin)丹的(de)去除效(xiao)果。

2.2.2 微生物修复

陈锐(rui)等［32］筛选获得(de)一(yi)株(zhu)(zhu)微生物菌(jun)(jun)(jun)株(zhu)(zhu)ZZY-C13-1-9，可将(jiang)(jiang)土壤(rang)中(zhong)(zhong)200 mg/L的(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)乐(le)果降(jiang)(jiang)解(jie)59.2%。田雨(yu)［33］采用(yong)(yong)固(gu)定化(hua)(hua)(hua)降(jiang)(jiang)解(jie)菌(jun)(jun)(jun)对毒死蜱(pi)的(de)(de)去(qu)除率(lv)(lv)高达(da)97.4%。杜晓敏(min)［34］利(li)用(yong)(yong)细菌(jun)(jun)(jun)H27修(xiu)复毒死蜱(pi)污染土壤(rang)，毒死蜱(pi)最(zui)大(da)降(jiang)(jiang)解(jie)率(lv)(lv)为56.4%。墨西哥(ge)萨拉曼卡(ka)市研究人(ren)员筛选分离出(chu)的(de)(de)本地细菌(jun)(jun)(jun)对土壤(rang)中(zhong)(zhong)50 mg/L和200 mg/L滴滴涕(ti)的(de)(de)降(jiang)(jiang)解(jie)率(lv)(lv)分别(bie)为41%～48%和26%～31%［35］。刘丽(li)［36］采用(yong)(yong)包埋-交(jiao)联法制(zhi)得(de)的(de)(de)固(gu)定化(hua)(hua)(hua)C菌(jun)(jun)(jun)株(zhu)(zhu)漆(qi)酶和固(gu)定化(hua)(hua)(hua)Y菌(jun)(jun)(jun)株(zhu)(zhu)漆(qi)酶对土壤(rang)中(zhong)(zhong)克百威的(de)(de)降(jiang)(jiang)解(jie)率(lv)(lv)达(da)75%左右(you)和70%以上；而采用(yong)(yong)包埋-吸附法制(zhi)得(de)的(de)(de)固(gu)定化(hua)(hua)(hua)C菌(jun)(jun)(jun)株(zhu)(zhu)漆(qi)酶和固(gu)定化(hua)(hua)(hua)Y菌(jun)(jun)(jun)株(zhu)(zhu)漆(qi)酶对土壤(rang)中(zhong)(zhong)克百威的(de)(de)降(jiang)(jiang)解(jie)率(lv)(lv)达(da)86%左右(you)和81%左右(you)。微生物可在有氧(yang)和厌氧(yang)条件(jian)下将(jiang)(jiang)林(lin)丹转化(hua)(hua)(hua)为毒性较(jiao)低(di)或(huo)无毒的(de)(de)产品，在有氧(yang)条件(jian)下可完全矿化(hua)(hua)(hua)［37］。刘珍［38］发现一(yi)株(zhu)(zhu)草(cao)酸青(qing)霉对100 mg/L的(de)(de)功夫(fu)菊酯降(jiang)(jiang)解(jie)率(lv)(lv)为49.28%～84.83%。YANG等［39］发现施用(yong)(yong)棉秆屑(xie)生物炭后，微生物对毒死蜱(pi)和氟虫腈(jing)的(de)(de)降(jiang)(jiang)解(jie)作用(yong)(yong)增强。

2.3 联合修复

2.3.1 生物-化学法

TRAN等［40］利(li)用香(xiang)根草(cao)(cao)和纳米四氧(yang)化三铁(tie)处理土壤中(zhong)的(de)滴(di)滴(di)涕，发(fa)现香(xiang)根草(cao)(cao)和双氧(yang)水、二(er)价铁(tie)离子发(fa)生的(de)芬(fen)顿和类芬(fen)顿反应(ying)参与了滴(di)滴(di)涕的(de)降解过程(cheng)，增加香(xiang)根草(cao)(cao)提高(gao)了滴(di)滴(di)涕的(de)降解效果。

2.3.2 物理-化学法

NI等［41］使用pH 控(kong)制及添加增溶剂和电(dian)解质的(de)方法(fa)增强电(dian)动芬顿(dun)工艺处理污染(ran)土壤中的(de)六六六和滴滴涕，以促进污染(ran)物的(de)溶解和芬顿(dun)反应的(de)氧化效率。

2.3.3 表面活性剂-生物法

陈苏等(deng)［42］研究表明，混合表面活性(xing)剂-降(jiang)解(jie)(jie)菌(jun)以H70+N处理(li)的滴(di)滴(di)涕降(jiang)解(jie)(jie)率(lv)最高(gao)(gao)，可(ke)达63.53%；生物表面活性(xing)剂-降(jiang)解(jie)(jie)菌(jun)以RL20+N处理(li)的滴(di)滴(di)涕降(jiang)解(jie)(jie)率(lv)最高(gao)(gao)，可(ke)达42.32%，混合表面活性(xing)剂-降(jiang)解(jie)(jie)菌(jun)的处理(li)效果(guo)略优于(yu)生物表面活性(xing)剂-降(jiang)解(jie)(jie)菌(jun)。

吕(lv)良(liang)禾等［43］通过田间实验研究(jiu)了混合化学表(biao)面(mian)活性剂和生物表(biao)面(mian)活性剂鼠李糖(tang)脂对油菜(cai)和甲基营养型芽孢杆菌联合去除土壤中滴滴涕(ti)的强(qiang)化作(zuo)用(yong)。结(jie)果表(biao)明，单种油菜(cai)处(chu)理(li)、接种降(jiang)解菌以及油菜(cai)－降(jiang)解菌联合处(chu)理(li)土壤中滴滴涕(ti)降(jiang)解率分别为12.0%、38.2%和43.1%。

联合修(xiu)(xiu)(xiu)复(fu)技术能有效缩短修(xiu)(xiu)(xiu)复(fu)时(shi)间，提高(gao)修(xiu)(xiu)(xiu)复(fu)效率，降(jiang)低修(xiu)(xiu)(xiu)复(fu)成本。

3 典型杀虫剂的降解机理与途径

3.1 滴滴涕与六六六的降解

周杰等［44］研(yan)究(jiu)表(biao)明(ming)，用高铁酸(suan)盐与过硫酸(suan)钠(na)联合处(chu)理滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)涕(ti)(ti)(ti)和(he)六(liu)(liu)六(liu)(liu)六(liu)(liu)的降(jiang)解途径(jing)见图2和(he)图3。滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)涕(ti)(ti)(ti)和(he)六(liu)(liu)六(liu)(liu)六(liu)(liu)的降(jiang)解途径(jing)主要为脱(tuo)(tuo)(tuo)氯脱(tuo)(tuo)(tuo)氢和(he)水解氧化(hua)。滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)涕(ti)(ti)(ti)脱(tuo)(tuo)(tuo)氯脱(tuo)(tuo)(tuo)氢产(chan)(chan)生了滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)的同(tong)分异构体米(mi)托坦，邻，对′-滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)涕(ti)(ti)(ti)脱(tuo)(tuo)(tuo)氯脱(tuo)(tuo)(tuo)氢产(chan)(chan)生了滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)伊的同(tong)分异构体邻，对′-滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)伊。王占杰［45］发现(xian)，降(jiang)解产(chan)(chan)物滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)比滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)伊更易于(yu)降(jiang)解，滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)(di)(di)(di)伊未(wei)检测出中间产(chan)(chan)物，说明(ming)降(jiang)解较为彻底(di)。

图2 滴滴涕(ti)的降解途径(jing)

图3 六(liu)六(liu)六(liu)的降解途(tu)径

γ-六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)先转化(hua)(hua)为α-六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)和β-六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)，然后(hou)脱(tuo)氯(lv)(lv)脱(tuo)氢(qing)产生五(wu)氯(lv)(lv)环己(ji)烯(xi)、1，2，4-三(san)氯(lv)(lv)苯和1，3，5-三(san)氯(lv)(lv)苯。LI等［46］发现，β-六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)比α-六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)具有更(geng)强(qiang)的抗降解能力(li)，因此，β-六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)先转化(hua)(hua)为α-六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)六(liu)(liu)(liu)(liu)，再脱(tuo)氯(lv)(lv)脱(tuo)氢(qing)产生1，2，4-三(san)氯(lv)(lv)苯，然后(hou)催化(hua)(hua)水解氧化(hua)(hua)生成2，4-二叔丁(ding)基苯酚和2，6-二叔丁(ding)基对(dui)甲酚。

3.2 毒死蜱的降解

武春媛等［47］研究表(biao)明，环(huan)境中毒(du)死(si)蜱的(de)降(jiang)解(jie)第(di)一步(bu)是水(shui)(shui)解(jie)反(fan)应(ying)(ying)(ying)，2种反(fan)应(ying)(ying)(ying)途(tu)(tu)径(jing)：中性(xing)和(he)碱(jian)(jian)(jian)性(xing)水(shui)(shui)解(jie)，均属于亲核取代(dai)反(fan)应(ying)(ying)(ying)。如图4所示(shi)，中性(xing)水(shui)(shui)解(jie)是由H2O的(de)亲核攻(gong)击导(dao)(dao)致烃基(ji)的(de)离去；碱(jian)(jian)(jian)性(xing)水(shui)(shui)解(jie)是由OH-在磷原子(zi)处的(de)亲核攻(gong)击导(dao)(dao)致醇或(huo)酚基(ji)团的(de)离去，生(sheng)成(cheng)3，5，6-三氯(lv)(lv)-2-吡(bi)啶(ding)酚和(he)O，O-二乙(yi)基(ji)硫(liu)代(dai)磷酸(suan)酯(zhi)。毒(du)死(si)蜱微生(sheng)物(wu)降(jiang)解(jie)以碱(jian)(jian)(jian)性(xing)水(shui)(shui)解(jie)途(tu)(tu)径(jing)为主。RACKE［48］研究了土壤中14C标记毒(du)死(si)蜱的(de)降(jiang)解(jie)途(tu)(tu)径(jing)，结果表(biao)明，毒(du)死(si)蜱经土壤微生(sheng)物(wu)降(jiang)解(jie)途(tu)(tu)径(jing)为碱(jian)(jian)(jian)性(xing)水(shui)(shui)解(jie)，产物(wu)为3，5，6-三氯(lv)(lv)-2-吡(bi)啶(ding)酚。王晓等［49］推测菌株Bacillus latersprorus DSP对毒(du)死(si)蜱降(jiang)解(jie)的(de)初级(ji)产物(wu)为3，5，6-三氯(lv)(lv)-2-吡(bi)啶(ding)酚。

图(tu)4 毒(du)死蜱(pi)的水解途(tu)径

水(shui)解产物(wu)(wu)3，5，6-三(san)(san)氯-2-吡(bi)啶酚的进(jin)一步降解是毒死蜱(pi)完全脱毒的关键，通过烷基化反(fan)应（图5），3，5，6-三(san)(san)氯-2-吡(bi)啶酚经微生物(wu)(wu)作用生成(cheng)3，5，6-三(san)(san)氯-2-甲基吡(bi)啶或3，5，6-三(san)(san)氯-2-甲氧基吡(bi)啶酚。RACKE［48］对土壤中毒死蜱(pi)的微生物(wu)(wu)降解结果表明，毒死蜱(pi)首(shou)先水(shui)解生成(cheng)3，5，6-三(san)(san)氯-2-吡(bi)啶酚，进(jin)而降解为3，5，6-三(san)(san)氯-2-甲氧基吡(bi)啶酚，最终完全矿(kuang)化为CO2。

图5 毒死蜱水解(jie)产物TCP的微(wei)生(sheng)物降解(jie)途径

3.3 克百威的降解

王佳［50］研究(jiu)表明，生(sheng)(sheng)物(wu)锰(meng)(meng)氧(yang)化(hua)物(wu)通过菌体的代谢物(wu)来升高环(huan)(huan)境(jing)(jing)pH，促(cu)(cu)进(jin)克百威(wei)水解生(sheng)(sheng)成克百威(wei)酚(fen)(fen)(fen)与氨(an)基甲(jia)酸。氨(an)基甲(jia)酸小(xiao)分(fen)子迅速降(jiang)解为甲(jia)氨(an)和二氧(yang)化(hua)碳。克百威(wei)酚(fen)(fen)(fen)进(jin)一步(bu)与生(sheng)(sheng)物(wu)锰(meng)(meng)氧(yang)化(hua)物(wu)发生(sheng)(sheng)反应(ying)，呋喃环(huan)(huan)断裂，氧(yang)化(hua)物(wu)生(sheng)(sheng)成1，2-苯(ben)酚(fen)(fen)(fen)。1，2-苯(ben)酚(fen)(fen)(fen)苯(ben)环(huan)(huan)断裂后(hou)进(jin)一步(bu)降(jiang)解，最后(hou)降(jiang)解为二氧(yang)化(hua)碳和水。在此反应(ying)初期(qi)，生(sheng)(sheng)物(wu)锰(meng)(meng)氧(yang)化(hua)物(wu)调节环(huan)(huan)境(jing)(jing)pH，促(cu)(cu)进(jin)酯键(jian)的水解；随后(hou)锰(meng)(meng)氧(yang)化(hua)物(wu)进(jin)一步(bu)氧(yang)化(hua)其他中间(jian)产物(wu)，从而达到对克百威(wei)的完(wan)全降(jiang)解，克百威(wei)的降(jiang)解途径见(jian)图6。

图6 克百威的(de)降解途径

3.4 氯氰菊酯的降解

孙丽娜等［51］从(cong)上海郊区某农药厂(chang)附近生长(zhang)的(de)牛筋草(cao)中分(fen)离到一株(zhu)能以氯(lv)氰菊酯(zhi)作为(wei)(wei)唯(wei)一碳源生长(zhang)的(de)植物内生菌(jun)，命(ming)名为(wei)(wei)A-24，通过HPLC鉴定降解(jie)(jie)产物3-苯(ben)氧(yang)(yang)基苯(ben)甲(jia)酸(suan)，推测菌(jun)株(zhu)A-24降解(jie)(jie)氯(lv)氰菊酯(zhi)的(de)途径(jing)为(wei)(wei)：氯(lv)氰菊酯(zhi)首先通过酯(zhi)键水解(jie)(jie)生成(cheng)二氯(lv)菊酸(suan)和3-苯(ben)氧(yang)(yang)基苯(ben)甲(jia)醛(quan)，在(zai)脱(tuo)氢酶的(de)作用下，3-苯(ben)氧(yang)(yang)基苯(ben)甲(jia)醛(quan)生成(cheng)3-苯(ben)氧(yang)(yang)基苯(ben)甲(jia)酸(suan)，然后在(zai)双加(jia)氧(yang)(yang)酶的(de)作用下进(jin)一步降解(jie)(jie)，菌(jun)株(zhu)A-24降解(jie)(jie)氯(lv)氰菊酯(zhi)的(de)途径(jing)见图7。

图7 菌株A-24降(jiang)解氯氰菊酯的途(tu)径(jing)

4 结语与展望

农药的(de)(de)(de)使用(yong)在(zai)带(dai)来经济效(xiao)(xiao)益(yi)的(de)(de)(de)同(tong)时(shi)会存在(zai)污(wu)染环境、危害人体健(jian)康等问题，因此不仅需要(yao)控制源(yuan)头开发(fa)更低毒有效(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)农药，也要(yao)及时(shi)治(zhi)理污(wu)染，修(xiu)复土(tu)壤环境。单一的(de)(de)(de)修(xiu)复手段会受到很(hen)多的(de)(de)(de)制约，要(yao)研发(fa)多种土(tu)壤修(xiu)复技术，并(bing)开发(fa)适用(yong)范围广且经济高效(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)配套技术。

a）微(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)降(jiang)(jiang)解的(de)(de)方法虽(sui)然绿色环保，但是在(zai)实验室条件下效果比较理想，在(zai)实际田间(jian)大(da)规模应用(yong)很少，缺乏修复(fu)用(yong)菌(jun)剂产品和相应的(de)(de)操(cao)作规程。由于现在(zai)向土壤中投(tou)加微(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)的(de)(de)方法多为(wei)直接喷洒，而且投(tou)加的(de)(de)微(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)存在(zai)抗毒性侵(qin)害能力差、被原(yuan)生(sheng)(sheng)动物(wu)(wu)吞噬、与土著微(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)竞争(zheng)处(chu)于劣势等原(yuan)因(yin)，导致外源(yuan)投(tou)加微(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)的(de)(de)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)量及代谢活性迅速降(jiang)(jiang)低，影响污(wu)染(ran)物(wu)(wu)降(jiang)(jiang)解能力。因(yin)此，如何使外源(yuan)微(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)定殖于原(yuan)位环境中并(bing)稳定发(fa)挥(hui)其功(gong)能，对菌(jun)株进(jin)行固(gu)定化研(yan)究十分必(bi)要。

b）要根据不(bu)同(tong)土(tu)(tu)壤(rang)性(xing)质研究微生(sheng)(sheng)物(wu)在生(sheng)(sheng)态系统中的作用。生(sheng)(sheng)物(wu)炭作为土(tu)(tu)壤(rang)改良剂，可改善土(tu)(tu)壤(rang)环境，修复污染土(tu)(tu)壤(rang)，其将成为农业和环境保护领域的研究热点之(zhi)一。

c）虽然(ran)我们已经(jing)了解了有(you)(you)些杀虫(chong)剂的(de)(de)(de)降(jiang)解途径，但仍有(you)(you)大量(liang)杀虫(chong)剂的(de)(de)(de)完整(zheng)降(jiang)解机理研究(jiu)(jiu)还不充分。因(yin)此，清(qing)晰完整(zheng)地阐明微(wei)生物降(jiang)解某种(zhong)杀虫(chong)剂的(de)(de)(de)途径及相(xiang)关的(de)(de)(de)酶(mei)和基(ji)因(yin)，同时通(tong)过(guo)基(ji)因(yin)工程的(de)(de)(de)手(shou)段构建(jian)更(geng)多高效可用(yong)的(de)(de)(de)杀虫(chong)剂降(jiang)解工程菌是未来研究(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)重(zhong)点(dian)方向(xiang)。

来源：土行者